Ali Babacan'ın eşi Zeynep Babacan, Ali Babacan'ın eğitim ve siyasi kariyerine benzer bir eğitim geçmişine sahiptir. Zeynep Babacan, Hacettepe Üniversitesi Tercümanlık Bölümü mezunudur. Ali Babacan ve Zeynep Babacan, üç çocuğa sahiptirler: Kerem Babacan, Dilara Babacan ve Hilmi Emir Babacan.
Zeynep Babacan, başını örttüğü bilinmektedir. Başörtüsü takma kararını ailesinin başlangıçta desteklemediği ancak inançlarına ve iç huzuruna uygun bir şekilde yaşamak istediği için aldığı söylenmektedir.
Ali Babacan'ın ailesinin bir gelenek olarak her zaman iki cüzdan taşıdığı ve parasını iki cüzdan arasında böldüğü ve her cüzdanında "parasız" bir acil durum fonu bulundurduğu belirtilmektedir.
Zeynep Babacan, güzellik ve zarifliği ile dikkat çeken bir isimdir, ancak genellikle kamusal bir figür olarak değil, özel bir yaşam sürdürmektedir. Bu nedenle kamuoyunda daha az bilinmektedir.